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最近，中科院金屬研究所科研人員對SiOx催化劑的狀態(tài)和單壁碳納米管（SWCNT）的生長機(jī)理進(jìn)行了深入研究，在非金屬催化劑生長單壁碳納米管研究方面取得新進(jìn)展。

　　SWCNT的發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是納米科技的里程碑之一。SWCNT可看作是由單層石墨片卷曲而成的一維無縫管狀物。根據(jù)卷曲方式的不同，SWCNT可以呈現(xiàn)金屬或半導(dǎo)體特性。對于半導(dǎo)體性SWCNT，禁帶寬度與SWCNT直徑成反比。目前，SWCNT主要可由電弧放電、激光蒸發(fā)和化學(xué)氣相沉積(CVD)等方法制備。然而，所有方法制備得到的樣品均為不同直徑、長度和導(dǎo)電屬性SWCNT的混合物，這主要是由于人們對SWCNT的生長機(jī)理缺乏全面、深入的認(rèn)識，故而尚未找到對SWCNT精細(xì)結(jié)構(gòu)調(diào)控的有效手段。

　　SWCNT的制備通常需要鐵族金屬Fe、Co、Ni等作為催化劑，并且在五六年以前，人們一直認(rèn)為只有鐵族金屬才能生長SWCNT，因?yàn)槠渚哂休^強(qiáng)的催化分解碳源能力、合適的碳溶解度和石墨化碳能力。前期的實(shí)驗(yàn)和理論研究均表明，催化劑是控制SWCNT結(jié)構(gòu)的最重要因素之一。自2006年以來，科研人員研究發(fā)現(xiàn)除鐵族金屬以外，Au、Cu、Pt、Pd、Mn、Zn、Mg等金屬在適當(dāng)?shù)臈l件下也能生長SWCNT。然而，SWCNT中的金屬催化劑很難完全去除，這些金屬催化劑的殘存會影響SWCNT的本征性質(zhì)（如電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性、生物毒性等），并為其在納電子器件和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用帶來障礙。文獻(xiàn)中有少量利用Si、Ge等半導(dǎo)體納米顆粒為催化劑生長SWCNT的報道，但是存在SWCNT產(chǎn)率低、質(zhì)量差和工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。

　　2009年，金屬所沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)炭材料研究部和溫州大學(xué)的科技人員幾乎同時獨(dú)立發(fā)明了一種簡單高效的非金屬催化劑生長高質(zhì)量SWCNT的新方法。金屬所研究人員首先采用離子濺射在硅襯底上沉積30nm厚的SiO2層，經(jīng)過H2高溫處理，形成大量平均粒徑為1.9nm的SiOx納米顆粒。然后以CH4為碳源，經(jīng)過900攝氏度的CVD生長，在襯底表面制備出高密度的SWCNT網(wǎng)絡(luò)（見圖1 a-d）。掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、顯微激光拉曼光譜(Raman)和高分辨透射電鏡(HRTEM)表征確認(rèn)產(chǎn)物為高質(zhì)量SWCNT。同時，科研人員還提出了一種簡單的“表面刻劃法”來實(shí)現(xiàn)SWCNT的無金屬催化劑圖案化生長。利用一個硅基片在另外一個硅襯底上進(jìn)行刮刻，產(chǎn)生劃痕。采用CVD即可在劃痕處生長出SWCNT，而無劃痕處則無SWCNT生成（見圖1e、f）。如果以更小的“針尖”（如AFM的探針）去刻劃表面，則該方法的精度可得到極大的提高。上述工作得到了國際同行的高度評價，德國埃朗根-紐倫堡大學(xué)的Andreas Hirsch教授在Angew. Chem. Int. Ed. (2009, 48, 5403)上以A Surprising Discovery為題對該工作進(jìn)行了專文評述。

　　在以上研究的基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)一步分析了SiOx催化劑生長SWCNT的特點(diǎn)并探索了SWCNT的控制生長。他們發(fā)現(xiàn)，SiOx生長SWCNT的速度極慢，只有相同條件下Co催化劑的1/300。與澳大利亞昆士蘭大學(xué)的研究人員合作，采用密度泛函理論(DFT)計算發(fā)現(xiàn)，慢的CH4分解速度和CH4在SiO2表面的解吸附導(dǎo)致CH4不能有效分解，碳源供給速度慢，進(jìn)而降低了整個體系的反應(yīng)速度，即SWCNT的生長速度。基于SiOx催化劑生長SWCNT的速度很慢這一特點(diǎn)，通過簡單地控制反應(yīng)時間，實(shí)現(xiàn)了較短SWCNT的長度可控制備，可選擇性地生長平均長度只有149nm的短SWCNT。

　　最近，研究人員結(jié)合CVD生長、原位透射電鏡(in situ TEM)觀察和DFT計算，對SiOx催化劑的狀態(tài)和SWCNT的生長機(jī)理進(jìn)行了深入研究。In situ TEM研究發(fā)現(xiàn)，SiOx催化劑在SWCNT生長的整個過程中保持非晶固態(tài)。因此，他們提出SiOx生長SWCNT遵循新的氣-固-固生長機(jī)理，而非傳統(tǒng)的氣-液-固機(jī)理。此外，in situ TEM和CVD生長研究發(fā)現(xiàn)，相同大小的Si顆粒不能生長SWCNT，表明催化劑的化學(xué)成分對生長SWCNT具有很重要的影響。DFT計算發(fā)現(xiàn)，SiOx中的O能夠促進(jìn)催化劑對CH4的吸附能力，有利于SWCNT的生長（見圖2）。

　　相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. (2009, 131, 2082; 2011, 133, 197) 和ACS Nano (2009, 3, 3421)等刊物上。以上研究得到了科技部納米重大科學(xué)研究計劃項目、國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體和中科院的資助。

圖1 非金屬催化劑生長的SWCNT。(a)：SEM, (b)：AFM, (c)： Raman和(d) HRTEM表征。(e)、(f):表面刻劃法生長的SWCNT。

圖2 非金屬催化劑生長SWCNT的機(jī)理研究。(a)、(c)：HRTEM觀察表明在Si納米顆粒上無SWCNT生成，而SiOx納米顆粒可生長SWCNT。(b)、(d)：CH4在純Si和含O的Si表面的吸附。